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碳化硅及其在耐火材料中的应用

2021-06-03浏览量:1051

信息导读:


/毋水鑫

杨荻帆

1、碳化硅概述

碳化硅为一种典型的共价键结合的化合物,自然界中存在很少,属于人工合成材料。碳化硅有许多优异的性能,如耐磨削、耐高温、耐腐蚀、高热导率、高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等。由于碳化硅的超常硬度,最初应用于各种磨削工具,如砂轮、砂布、砂及各种磨料,在机械行业材料加工与磨削时大量使用,后来又作为钢铁冶炼中的还原剂与加热元件。人们发现它还有高温热稳定性、高热传导性、耐酸碱腐蚀性、低膨胀系数、抗热震好等等一系列的优良性能。

纯碳化硅是无色透明的结晶体,工业碳化硅则有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色,透明程度依次降低。按色泽一般将碳化硅分为黑碳化硅(国内常用代号C表示)和绿碳化硅(代号GC)两类。其中从无色的直到深绿色的SiC都归入绿碳化硅,暗蓝色的至黑色的则都归入黑碳化硅。

1.1碳化硅的发展历史

天然的碳化硅即碳硅石(又称莫桑石)很少,工业上使用的碳化硅是一种人工合成的材料,俗称金刚砂。1891年由美国科学家艾奇逊在电熔金刚石实验时,偶然发现的一种碳化物,当时误认为是金刚石的混合体,故取名金刚砂,同年艾奇逊研究了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,通电加热石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。

碳化硅用电炉生产以来,人们先是利用其高硬度用作人造磨料,1893年开始用作耐火材料,我国碳化硅的研制较欧美等发达国家较晚,于1949年由赵广和研制成功。1951年6月第一台制造SiC的工业炉在第一砂轮厂建成,从此结束了中国不能生产SiC的历史。

1.2碳化硅的结构及性能碳化硅

分子式为四面体,硅原子位于中心,周围为碳原子。分子量为40.07,其中含Si70.045%,含C29.955%。以共价键为主(共价键占88%)结合而成的化合物,其基本单元为Si—C四面体,硅原子位于中心,周围为碳原子。所有结构的SiC均由Si—C四面体堆积而成,所不同的只是平行堆积或者反平行堆积,如1所示。

1碳化硅的晶体结构碳化硅是一种典型的共价键结合的稳定化合物,SiC有75种变体,如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R-SiC等,所有这些结构可分为方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α-SiC、β-SiC最为常见。α-SiC是高温稳定型,β-SiC是低温稳定型。β-SiC在2100~2400℃可转变为α-SiC,β-SiC可在约1450℃温度下由硅和碳反应生成。利用透射电子显微镜和X-射线衍射检测技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。为了区别各种不同的结构,需要有相应的命名方法,常用把低温类型的立方碳化硅叫做β-SiC,而其余六方的、菱形的晶胞结构一律称为α-SiC。

工业生产的碳化硅砂除主成分SiC外,通常含有的杂质。这些杂质主要有:

(1)游离硅。它一部分溶解于SiC晶体中,一部分与其杂质(如铁、铝、钙等)形成合金而粘附于晶体上或嵌在晶体中。

2)游离二氧化硅。通常存在于晶体表面。大都是由于电阻炉冷却过程中SiC与空气中氧气或水蒸汽接触氧化而生成的。当配料中硅质原料过剩时,它也会通过蒸发、凝聚在碳化硅晶体表面上,炉内还可能出现白色绒毛状SiO2。

3)碳。碳一部分包裹在SiC晶体,一部分和金属杂质形成碳化物。当配料中碳过量时,可看到明显的游离状态的碳粒

4)铁、铝、钙、镁等。由于炉内的高温还原气氛,含在结晶块中的这些杂质大都呈合金状态或碳化物状态。铁、镁、钙等杂质不进入晶格,而堆积在晶粒的界面上和气孔中。进入SiC晶格的主要杂质有氮、铝、硼等,它们对晶体的导电性有重要影响。

1.3生产方式

碳化硅主要由电阻炉生产,艾奇逊冶炼炉结构见图2。

2艾奇逊最初的碳化硅冶炼炉

 

电阻炉是一个用耐火砖做的砌床,里面装有硅砂、焦炭、食盐配成的混合料,两根炭素电极深入砌床之中。专用的石墨炉心配置在电报之间,提供了一条最初的导电通路,发电机接到电极上。大电流通过炉心,产生很大的热量,包围炉心的混合料按如下总的方程转化为碳化硅:

SiO2十3C=SiC十2C

1.4应用领域

碳化硅主要有四大应用领域,即:磨料、耐火材料、功能陶瓷及冶金原料。

(1)作为磨料,可用来做磨具,如砂轮、油石、磨头、砂瓦类等。

(2)作为冶金脱氧剂和耐高温材料。

(3)高纯度的单晶,可用于制造半导体、制造碳化硅纤维。

主要用途:用于单晶硅、多晶硅、砷化钾、石英晶体等线切割。太阳能光伏产业、半导体产业、压电晶体产业工程性加工材料。

用于半导体、避雷针、电路元件、高温应用、紫外光侦检器、结构材料、天文、碟刹、离合器、柴油微粒滤清器、细丝高温计、陶瓷薄膜、裁切工具、加热元件、核燃料、珠宝、钢、护具、触媒担体等领域。

2、我国碳化硅产业现状

2.1发展历史

我国的碳化硅于1949年6月由赵光和研制成功,1951年1月,第一台碳化硅冶炼炉在第一砂轮厂建成,从此结束了中国不能生产碳化硅的历史,1952年8月,第一砂轮厂又试制成功了绿碳化硅。又相继发展了避雷器用碳化硅,立方碳化硅,铈碳化硅和非磨料碳化硅。1969年,第一和第二砂轮厂建成4000kVA活动式电阻炉。1980年,第一砂轮厂建立8000kVA大型电阻炉。时至今日,很多碳化硅冶炼厂家都是用12500—40000kVA电阻冶进行炼炉。

2.2现状

我国有碳化硅产业在高峰时有冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。绿碳化硅冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,黑碳化硅最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。

现在冶炼企业60家左右,年生产能力90多万吨(其中:绿碳化硅12万吨,黑碳化硅约80万吨)。加工制砂、微粉生产企业100多家,年生产能力100多万吨。

碳化硅冶炼企业主要集中到甘肃、宁夏,新疆、内蒙和四川。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、黑龙江等省。

我国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。我国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在几个方面:一是生产效率不高。在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是产品质量不优。在碳化硅深加工产品质量管理不够精细,产品质量的稳定性不足;三是高档品种欠缺。某些高端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距。随着环保形势发展,基本完成了由开放式冶炼到封闭冶炼的改进,实现了一氧化碳全部回收。

2.3优势及存在的问题

全球碳化硅产能产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能,占全球总产能的80%以上。中国是世界当之无愧的碳化硅第一大国,但我国碳化硅产品以低端为主,高端耐火材料、高端碳化硅磨料、碳化硅晶圆用碳化硅原料,都依靠进口为主。中国的碳化硅产业属于典型的基础劳动密集型产业,大而不强,处于碳化硅生产产业链的低端。

3、碳化硅在耐火材料中的应用

3.1耐磨性

碳化硅硬度仅次于金刚石,具有较强的耐磨性能,是耐磨管道、叶轮、泵室、旋流器,矿斗内衬的理想材料,其耐磨性能是铸铁、橡胶使用寿命的5-20倍,也是航空飞行跑道的理想材料之一。以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁,可提高其耐磨性而延长使用寿命1~2倍。

3.2抗热震性由于碳化硅的导热系数高和热膨胀系数小,此碳化硅耐火材料的耐热冲击性很好。碳化硅制品的耐热震性能也与结合基料的类型和性质有着密切的关系。测试证明:把样品迅速放入1200℃的电炉内加热20min,然后取出在空气中冷却并测定弹性模量的变化。硅酸盐结合碳化硅制品的弹性模量随着冷热冲击试验次数增加呈现出比较平缓的逐渐下降趋势,而氮化硅结合碳化硅制品则不同,在30次冷循环试验之前,它的弹性模量随着热冲击试验次数的增加变化很小,能保持着一个相当恒定的数值,然而经过31次热冲击试验后,试样弹性模量迅速下降,突然性破坏。氧氮化硅结合碳化硅制品与硅酸盐结合碳化硅制品相似,没有突然性破坏的现象,弹性模量随着热冲击试验次数的增加呈平缓的下降趋势。实际应用过程中,由于硅酸盐结合碳化硅制品在受到热冲击作用之后可以观察到制品发生膨胀、开裂和变形,可以容易预知材料使用寿命。

3.3高导热性

由于碳化硅本身的热传导性好,因此碳化硅含量高的耐火材料的导热系数均较高,其导热系数大都超过14.4W/(m•K)。用于换热器、匣钵、煤气化炉的水冷壁、间接加热的窑具制品等。碳化硅制品在使用过程中其颗粒表面的导热系数将会逐渐变小。结合基料的性质对碳化硅制品的导热系数有一定的影响,氧氮化硅结合和氮化硅结合碳化硅的导热系数较高,硅酸盐结合碳化硅的导热系数较小。

3.4抗氧化性

碳化硅具有较好的抗氧化性,在1300℃以下氧化微弱,1300℃以上才发生明显的氧化,氧化生成SiO2玻璃保护膜,可抑制碳化硅的氧化。

碳化硅耐火材料制品的抗氧化性同样是随着结合基料的类型不同而呈明显的差异。氮化硅结合碳化硅制品的抗氧化性能较低,这可从它们的显微结构特点作出解释。因为氮化硅结合碳化硅制品的基料呈交织纤维状,透气性较高,对碳化硅颗粒所起的保护作用较小;而在硅酸盐结合和氧氮化硅结合碳化硅制品中,在碳化硅颗粒表面上被连续基料包裹,因而具有较强的抗氧化性能。硅酸盐结合碳化硅和氧氮化硅结合碳化硅的抗氧化性能在上述测试中显示出相似的性状,但在长期使用中可明显地显示出它们之间的区别。

3.5抗渣性

SiC是共价键性很强的化合物,在高温下仍保持高的键合强度,因此SiC有较好的化学稳定性,不会被大多数酸碱溶液所侵蚀。碳化硅与熔融金属和熔渣的润湿角较大,与氧化物耐火材料相比,对各种固体、液体、气体都有良好的抗侵蚀性。如炼铁系统用的Al2O3-SiC-C质浇注料和制品、水泥窑用硅莫砖及含碳化硅的浇注料、各种酸碱反应容器等等。

四、结语

五、碳化硅为一种典型的共价键结合的化合物,有许多优异的性能,如耐磨削、耐高温、耐腐蚀、高热导率、高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等。使其广泛应用在磨料磨具、耐火材料、功能陶瓷、冶金辅料等行业,随着社会经济和技术的发展,碳化硅也会在更多的领域得到应用。我国是世界碳化硅生产大国,但长期居碳化硅产业链的低端,我们需要在碳化硅高端产品上实现新的突破,真正做到既大有强,促进碳化硅产业高质量发展。


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