作者：郑州磨料磨具削研究所王光祖

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1.比钻石更硬的物质被发现——纤锌矿型氮化硼

在天然材料中，人类几乎已经放弃了寻找比钻石硬材料的想法，但是，纤锌矿氮化硼的出现，还是打破了钻石的地位。这种自然界罕见的物质，比钻石更稀有，它是在火山爆发的过程中形成的，比钻石的硬度还要高18%。

纤锌矿型氮化硼过于稀少，但氮化硼家族不止这一个。氮化硼有四个变体，分别是六方氮化硼、菱方氮化硼、立方氮化硼和纤锌矿氮化硼，它们都具有堪比钻石的维氏硬度。氮化硼是一种潜力非常广泛的材料，它可以用于电子工业、化学工业，作为超硬材料，可以在人类的勘探中取代金刚石，成为锐不可当的钻头和切削工具（百度资讯）。

有兴趣的话可参考由王光祖主编、2009年郑州大学出版的《纳米金刚石》书中的第十章“纤锌矿型氮化硼的冲击合成”（其中包含wBN的等温静压状态方程、激波处理下wBN的相转变、高压下wBN转变为hBN的规律和机制、高压下wBN→cBN的转变）等都做了介绍。

2.wBN的相转变

2.1 wBN等温静压状态方程

吉林大学使用两种不同的高压原位X射线衍射法，研究了动态爆炸合成的wBN在室温静压下的等温状态方程，并把测得的结果与其他研究者的实验结果做了比较，得出等温压缩模量为334GPa，稍低于cBN的等温压缩模量369GPa。wBN在承受50GPa以下静压力时，不会发生任何其他相变。

2.2激波处理下wBN的相转变

将原料与Cu粉按5:59的重量比混合后，用不锈钢模具压成直径12mm×5mm的坯体，密度达到理论值的85%。实验中所用的wBN从冲击压缩法获得，其平均粒度为1–10μm，并对原料用鼠夹式平面波发生器进行激波处理。撞击速率为2.5–5.3km/s，所产生的压力为60–200GPa，将激波处理后的材料供应用。

2.3高压下wBN转变为hBN的规律及机理

亚稳的wBN在加热时会转变为稳定的hBN和cBN，在低于hBN–cBN平衡线时形成hBN，而在较高压力下形成cBN。在真空中加热时，wBN向hBN转变起始于600–700°C，结束于1300°C，属于马氏体转变。热压时wBN–hBN的转变通常与wBN–cBN的转变同时发生。

在1800°C、7.7GPa压力下，wBN热压过程中多晶体的物相组成和密度的变化可见，hBN数量变化与加热时间有关。即上升部分取决于wBN–hBN的转变过程，而下降部分则与hBN–cBN的转变过程有关。

实验发现，在等温维持的初始时间，hBN含量最多等于12vol%，这时cBN含量不超过5vol%。烧结时间增长导致hBN几乎完全用于形成cBN，即至少有10vol%的hBN转变为cBN。在估价hBN–cBN转变的作用时，在烧结过程中立方物相的形成必须考虑动力学过程，由于这个转变体积减小而导致hBN的进一步形成，而后重新转变为cBN。可见在wBN烧结时产生立方变体，对hBN–cBN转变的作用非常明显。

hBN的形成和消耗的动力学过程是烧结致密化的重要因素，同样在烧结过程中进一步的致密化有抑制hBN形成的可能。

在7.7GPa和2000°C时烧结的多晶体发现有类似的规律性，在此条件下整个转化比1800°C时速度快。等温维持的初始瞬间所形成的hBN数量较多，为16vol%，在2000°C的温度下60s内hBN几乎全部转变为cBN。

在立方氮化硼热力学的压力和温度下烧结wBN粉末过程中所形成的hBN，其数量可能非常大。

现已查明，wBN–hBN转变是马氏体的，而且原始晶格的原子重新排列可以通过两种机制实现：棱面机制和基面机制。在棱面机制的情况下，向堆垛最致密的hBN(001)基面转变的是wBN的棱面(100)；在基面机制的情况下，hBN同样这些面转变的是wBN的基面(001)。另外，常压下和真空中在高温作用下wBN转变为hBN借助于棱面机制。而在高压下通常表现为两种机制，且基面机制占优势。

3.氮化硼的“椅子模型”和“船形模型”

通过实验研究发现，hBN向wBN的转变有三种可能的方式：一是以“椅子模型”转变为wBN，二是以“船模型”先转变为ADA型，而后转变为wBN，三是以“船模型”不通过ADA直接热激活跨过势垒。且“椅子模型”势垒要小于“船模型”势垒，所以应以“椅子模型”为主。

那么，hBN又是怎样向cBN转变的呢？由于只有“椅子模型”与cBN相对应。因此，无论hBN通过什么样的途径转变为cBN都必须通过“椅子模型”转变，其相变也有三种可能：

一是如T.Akashi的看法，被压缩的hBN首先形成wBN，然后再向cBN转变；

二是在hBN层面间距被压缩的同时，原子产生极强烈的热振动，直接跨过hBN与cBN间的势垒；

三是hBN在强烈的剪切作用下首先转变为cBN，而后由rBN转变为cBN。

第一种相变途径需要极高的压力，一般在100GPa以上，甚至达到150–200GPa，这远远高于实验压力的范围。另外最关键问题是还在于wBN是怎样向cBN转变的。根据静压理论，认为wBN向cBN转变首先必须通过石墨化，也即wBN先转变为低密度的氮化硼，而后再转变为cBN。而这时wBN的石墨化有两种途径：一是wBN的基面转变为hBN的(001)，二是wBN的棱面转变为ADA的(001)面，这两种转变分别称为基面机制和棱面机制。

已查明，常压下和真空中在高温作用下wBN在石墨化过程中借助于棱面机制，而在高压下wBN向cBN的转变主要是通过wBN→hBN→cBN。主要问题还是归结于hBN向cBN的转变。从cBN的晶体结构来看，在高压下直接热激活hBN会向wBN，而不会向cBN转变。这是因为hBN→wBN间的势垒要远远小于hBN→cBN。因此，hBN向cBN的转变只能是通过切变为cBN来实现。当然切变并不是简单的整个晶粒变为rBN，而是与位错的传播存在极大的关系。对于层状结构的hBN可由位错形成c方向的层错，也就是在晶体局部形成微小rBN的排列，这种由层状形成的微小cBN正是转变为cBN的“晶芽”。随着位错不断产生与传播，会在“晶芽”表面上使hBN不断产生层错形成rBN的排列，进而转变为cBN。从不断剪变形貌层错，不断转变为cBN，则形成了hBN向cBN的转变机制。这一机制可由预热hBN的冲击实验结果来证实：预热升温可使位错激活形成层错，从而有利于hBN向cBN的转变；而延长冲击脉冲宽度，也即增加了位错的传播时间，可形成更多的层错，生成更多的cBN。

4.立方氮化硼生物涂层进展

日本九州大学研究人员通过使用等离子增强化学气相沉积法制备了高质量的、具有较高体外生物相容性的cBN膜。当在氢和氮等离子体中对膜进行化学处理时，无论是否受到低能离子的影响，由于除去了末端表面cBN表面的氟原子，使其表面自由能的极性部分明显增加，导致cBN膜变得亲水性。在该超亲水cBN膜上，作者确认了成骨细胞的成功增殖和分化，并且通过生物矿化形成了矿物质沉积，其结果与对照样品纳米金刚石膜相当。该研究表明，cBN在生物医学中作为无细胞毒性的超硬涂层材料具有很高的潜力。

研究者将射频ICP–CVD设备用于沉积多晶cBN薄膜。沉积后将膜放到反应器中，以通过各种气体进行表面处理，选择了氢和氮以不影响原始薄膜的性能。使用感应耦合等离子体（ICP）和微波等离子体（MWP）进行等离子体处理前后，对多晶cBN薄膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）图谱进行分析。FTIR和XRD图谱表明，在任何条件下，通过等离子体处理，薄膜的化学结构、结晶度和相的变化都可以忽略不计。结果表明该薄膜由cBN岛状晶粒组成，为亚微米级至几微米大小，其粗糙度分别约为193nm和197nm。由此可见，在任何条件下通过等离子体处理，膜的形态和粗糙度也没有显示出明显的变化。

研究者在未处理和经等离子体处理的cBN膜上培养未分化小鼠成骨细胞（MC3T3–E1）。通过激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）和免疫荧光显微镜观察细胞形态。结果表明，在超亲水cBN膜上证实了非常成功的细胞增殖和分化以及生物矿物质沉积物的形成。尤其是经过氢等离子辐照处理的薄膜表面具有更高的生物相容性，细胞数最多的ICP–H2样品的ZETA电位绝对值最高（腾讯新闻）。

5.超透明多晶立方氮化硼成功合成

四川大学高压科学实验室与地球物理研究室联合制备出硬度高达69GPa的纳米多晶氮化硼块体材料（PcBN），成为仅次于金刚石的第二大透明超硬材料。

超硬透明材料在工业、能源、航天和国防工程应用中非常广泛且重要。目前，主要使用金刚石、Al₂O₃和c-Si₃N₄等材料，其中金刚石的硬度最高（大于80GPa）。但是其高昂的造价限制了它的使用范围。其他透明材料的硬度仅达34GPa，较低的硬度也限制了其在某些极端条件下的应用。冠自力等利用铰链式六面顶压机在高温高压条件下成功合成了透明多晶立方氮化硼块体材料。研究者通过市售立方氮化硼粉末在14GPa和1700–1800°C条件下进行高温高压烧结，获得了平均晶粒约为200nm的透明立方氮化硼块体，其直径约为3mm，厚度约为2mm。烧结样品在具有较好透光性的同时（1400–1500nm波长下具有约70%的透光率），还具备非常好的力学性能，其硬度约达69GPa，断裂韧性为11–14MPa·m¹/²。

研究者认为该材料透明的主要原因是高压使PcBN形成非常薄的晶界（约2nm）。另外，高温高压下晶粒细化以及晶体内部发生塑性变形形成的微观缺陷使透明的PcBN材料的硬度得到了强化。由此，研究者对描述材料硬度与晶粒尺寸的霍尔-佩奇公式进行了额外修正。

该研究为超硬透明陶瓷的合成提供了证据，同时为极端条件下提供了更加经济的透明窗口材料（易网号）。

6.超导热材料——从钻石到立方氮化硼晶体

导热率是衡量一个材料导热能力的核心物性。所有已知材料在室温下的热导率分布在0.01–1000W·m⁻¹·K⁻¹这一范围，比如硅和铜的热导率在100W·m⁻¹·K⁻¹这个数量级，比较高，可以有效帮助电脑和手机保持较低的工作温度。然而，随着先进微电子芯片内部的热流密度越来越大，为了保证有效散热，对于超高导热率材料的需求也越来越紧迫。

钻石在室温下的热导率大约是2000W·m⁻¹·K⁻¹，自1953年至今，一直都是公认的热导率最高的块材。然而高质量的钻石既稀少又昂贵，不适合广泛应用于散热。石墨是钻石的同素异构体，其面向热导率接近钻石，价格也便宜很多，然而垂直面的热导率只有面向的1/300。人们探索室温热导率超过1000W·m⁻¹·K⁻¹的超级热导率材料已经有几十年的历史，然而一直没有实质性的突破。直到2013年，基于第一性原理计算预测了半导体材料砷化硼晶体可能与钻石相当。这个预测很出乎意料，因为基于一些久经实验检验的基本规律，至少自1973年以来，人们普遍认为砷化硼的热导率只有大约200W·m⁻¹·K⁻¹。紧接着，三个独立的研究组在2018年同时在国际顶级期刊《Science》报道了高质量的砷化硼晶体的生长及其热导率的实验测量，高达约1200W·m⁻¹·K⁻¹，使得砷化硼成为热导率最高的非碳材料，在所有各向同性的材料中仅次于钻石。

2020年1月9日，宋柏与合作者再次于《Science》杂志报道了有关新型超导热材料的最近发现，这一次超高热导率材料是半导体材料立方氮化硼晶体。虽然室温下天然同位素丰度的立方氮化硼晶体热导率只有大约850W·m⁻¹·K⁻¹，然而经过硼同位素的富集，在包含约99%的硼-10或硼-11的立方氮化硼晶体中，观测到超过1600W·m⁻¹·K⁻¹的热导率，这一数值大大超过砷化硼，也就意味着硼同位素高富集的立方氮化硼晶体已经取代砷化硼，成为最好的非碳及各向同性的材料。同样值得注意的是，实验上通过同位素富集把导热率提高约90%，这也是迄今观测到的最大的同位素热效应。

宋柏及其合作者之所以能够得到超高导热率，主要是消除了天然丰度立方氮化硼晶体中由硼-10或硼-11两种同位素混合而产生的对热流的阻力。第一性原理计算揭示，立方氮化硼里这一巨大同位素效应的产生，主要是由于硼-10和硼-11这两种同位素的相对质量差别较大。同为III-V族半导体，砷化硼和磷化硼这两种晶体与立方氮化硼十分相似，然而对于砷化硼和磷化硼的实验和理论研究只发现了很小的同位素效应。原来随着与硼原子搭配的原子质量逐渐增大（从氮到磷到砷），由于两种硼同位素混合而存在的质量无序度变得越来越不重要，对热流来说几乎不可见了（高分子科学前沿热）。

7.超导热立方氮化硼基导热垫片——导热系数超18W/(m·K)

2013年11月，上海阿莱德实业股份有限公司申请一项名为“一种超高导热立方氮化硼基导热垫片及其制备方法”的专利。

专利摘要显示，本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及IPC.C08K3领域，更具体地涉及一种超高导热立方氮化硼基导热垫片的制造方法。按重量份计，所述垫片制备原料包括：立方氮化硼粉体35–150份，金属氧化物粉体30–105份，金属氮化物粉体15–40份，改性剂0.2–0.6份，乙烯基硅油2–8份，交联剂0.1–0.8份，抑制剂0.1–0.9份，催化剂0.2–1份。所述改性剂包括辛基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基三甲氧基硅烷，甲基硅氮烷重量比为1:(0.2–2)，可提高体系中多种填料间的分散性能，同时控制硬度Shore OO在20左右，导热系数达到18W/(m·K)以上（凤凰新闻）。

8.科学家揭示六方氮化硼合成新机制

研究人员基于原位合成、表征研究与第一性原理计算方法，提出铁硼（Fe₂B）合金表面高质量多层六方氮化硼（h-BN）原子空位辅助生长机制。

h-BN以原子级平整表面、无悬挂键、高导热性和良好的理化稳定性等优势，成为具有潜力的二维晶体器件的介质衬底和封装材料。由于h-BN先进合成技术发展缓慢，缺乏对传统方法生长机制的研究，也限制了大尺寸、高质量h-BN可控合成与实际应用。

为此，研究团队基于Fe₂B合金体系实现高质量h-BN可控制备，通过快速冷却淬火技术结合飞行时间二次离子质谱，分析h-BN合成过程中Fe₂B浅表层B原子和N原子的分布规律。团队采用第一性原理计算方法，研究Fe₂B表面的生长机制，提出Fe₂B表面h-BN的空位辅助合成机制。研究人员发现，B-N二聚体产生使合金表面形成大量B空位，对B、N原子的迁移起到较大的促进作用。Fe₂B基底中的B原子和N原子的扩散仅需克服小于1.5eV的能垒，使得N原子在催化表面附近大量的溶解。

同时，通过对不同尺寸B-N团簇的形成和吉布斯自由能的计算和拟合，研究发现Fe₂B表面h-BN成核能垒约2eV。因此，在较低的温度（700K）下合成h-BN成为可能。

研究人员表示，该研究提出了空位辅助生长机制，解决了传统方法合成多层h-BN长久以来缺乏高N溶解度和扩散速率的催化剂的难题，为h-BN在二维纳米电子学及新兴微电子器件领域的应用提供了空间（凤凰新闻）。

9.立方氮化硼（cBN）与多变的氮化硼

立方氮化硼（cBN）是一种硬度接近金刚石的材料，它是一种由氮原子和硼原子构成的晶体。但立方氮化硼之外确实还有其他的氮化硼晶体，比如菱方氮化硼（rBN）、纤锌矿氮化硼（wBN）等晶体。科学家甚至还发现了与石墨烯性质类似的二维氮化硼晶体。

不同的氮化硼晶体拥有不同的特点以及应用。我们以六方晶体型的白石墨为例，氮原子跟硼原子组成的六边形网状结构与石墨中的碳原子六边形网状结构极为相似，因此在某些方面拥有相近的性质，比如两者都具有优良的耐热性、耐磨性、润滑性等特性。但是白石墨还具有一些独特的性质，如石墨既能导热也能导电，而我们所讲的白石墨却不能导电，还是有差异的。

氮化硼材质的导热性能很强，此外它的热膨胀系数很低，绝缘性能优良，同时还耐高温和耐腐蚀。六方氮化硼的导热系数为56.94W·m⁻¹·°C⁻¹。

立方氮化硼的导热系数为79.54W·m⁻¹·°C⁻¹，仅次于金刚石。有研究表明，单层六方氮化硼在室温下的导热系数高达751W·m⁻¹·°C⁻¹。氮化硼既导热又绝缘的特性在电子领域备受青睐。其被认为有望成为下一代柔性电子器件散热的首选材料（网易资讯）。

10.室温下二维材料固态自旋色心的相干操控

中国科技大学的研究者发现，六方氮化硼（hBN）中一类超亮的具有优异光学性质和自旋性质的单自旋色心，实现了对其在室温下的相干操控。

固态自旋色心是实现量子信息技术的重要体系之一，比较著名的是金刚石中的NV色心，目前已经在量子计算、量子传感、量子网络等方面取得重要进展。近年来，宽禁带材料hBN被证明是自旋色心的优秀宿主，由于其二维特性，在低维电子器件制备、近场传感等方面相对三维材料有特殊优势，hBN中的自旋色心已成为当前的一个研究热点。

hBN中已发现的自旋色心包括带负电硼空位色心（VB⁻）和几类碳相关色心，但是由于VB⁻的量子效率极低，至今仍未能发现VB⁻的单自旋色心。近期也陆续报道了几种与碳相关的单自旋色心，但未能演示单自旋色心的相干操控。

研究表明，硼酸盐和磷酸盐改性的巴基型纳米金刚石在气相丙烷氧化脱氢反应中，杂原子基团通过覆盖结构缺陷位，抑制亲电氧化物种的形成，从而提高目标产物丙烯的选择性。此外，硼、氮、磷以及磷改性的洋葱碳作为非金属催化剂，甚至在电催化氧还原反应中表现出比商业Pt/C更好的抗甲醇性和稳定性。不仅如此，利用巴基型纳米金刚石独特的核壳结构在固定Pb纳米颗粒以及提高CO催化氧化应用方面尚属于开始阶段，催化材料研究部的相关工作属于国际领先，得到很多国际同行的关注。（中国科学院）