郑州磨料磨具研究所王光祖/文

1、引言

金刚石薄膜一般都是多晶结构，由于表面能大，产生较高的表面粗糙度。这是由于金刚石薄膜中的晶粒尺寸比较大，一般晶粒平均尺寸在1μm到几十微米之间，这将严重影响金刚石薄膜在光学和电子学方面的应用。为了克服这个缺点，必须减小金刚石薄膜晶粒尺寸。虽然机械抛光可以减小表面粗糙度，但金刚石薄膜非常硬，很难抛光。因此，制备纳米级尺寸的金刚石薄膜将成为非常有效的途径。

实现纳米金刚石薄膜沉积的条件：
首先，要有非常高的形核密度。如果金刚石薄膜的尺寸小于100nm，则其晶粒度大约10²/cm²。这样，金刚石薄膜的形核密度至少不小于10¹⁰/cm²。实际上，要真正实现纳米材料金刚石薄膜的沉积，金刚石的形核度应该在10¹⁰/cm²以上。
其次，要有非常高的二次形核率来抑制金刚石晶粒的长大，以获得纳米级的金刚石薄膜。图1中表示了MCD（微米金刚石薄膜）和UNCD（超纳米金刚石薄膜）的区别。

图1纳米金刚石薄膜(NCD)和超纳米金刚石薄膜(U.NCD)的区别示意图

如果在金刚石生长的过程中没有二次成核，则随着晶粒的长大，经过一定时间后成为微米级金刚石薄膜(MCD)。当薄膜的生长过程中具有相当数目的二次形核速率时，薄膜的生长伴随着小晶体的生长和在生长的晶面上二次形核形成的新晶体，则会成为晶粒尺寸小于100nm的纳米金刚石薄膜(NCD)。当薄膜的生长过程中具有相当数量的二次形核速率时，薄膜的生长过程伴随着小晶粒的生长和在生长的晶面上二次形核形成新的晶体，则会成为晶粒尺寸为3-5nm的超纳米金刚石薄膜(UNCD)。但大多数文献对NCD和UNCD不作区别。

由于在MCD生长过程中，过量的H优先刻蚀sp²相，从而稳定金刚石相，抑制了二次成核，因此可以通过减少H的比例，使得在生长的晶面上允许一些sp²碳的存在，以产生新的成核位。国内外学者往往采用对衬底进行不同预处理、加负偏压，以及调整沉积工艺参数（气体成分、温度、压力）等手段，或者多种方法联合使用，来提高形核密度或提高二次形核率，以达到制备纳米金刚石薄膜的目的。

2、纳米金刚石薄膜常用的制备装置

制备纳米金刚石薄膜所用装置和常规金刚石薄膜所用的装置差不多，但使用最多的是热丝化学气相沉积法(HFCVD)和微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)，其结构示意图分别见图2和图3。HFCVD靠灯丝的高温来分解气体。含碳的混合气流经热丝时被活化，在热丝附近区域形成一个等离子区。衬底面上收到热辐射和气体对流换热，使衬底具有一定的温度。热丝与衬底的面间距不同，衬底面上的温度也有所变化。如果在热丝与衬底之间施加直流偏压，能增加形核密度。其优点是可以在复杂形状及大面积的衬底上生长，并且设备简单、成本低，适合工业化生产；缺点是制备的金刚石薄膜品质较差，且灯丝容易脆断、寿命短。

图2热丝CVD设备示意图

图3微波等离子体CVD设备示意图

3、纳米金刚石薄膜制备技术

3.1表面预处理

制备纳米金刚石薄膜和制备微米金刚石薄膜一样，首先要对衬底进行预处理以提高形核密度。提高形核密度的方法，如机械研磨、超声处理、离子注入等多种方式，不同处理方式对薄膜的结构和性能影响很大。实验中可采用多种方法联合使用以提高形核密度。例如，清华大学Yen.Chih.Lee等用MPCVD制备金刚石薄膜，反应条件为功率1500W、气压20kPa、反应气体1%CH₄/Ar、温度400°C、时间3h或6h，比较三种预处理方式对金刚石薄膜结构和性能的影响，分别为用金刚石粉悬浮超声(U)、用金刚石粉和Tj粉混合悬浮超声(U-m)、预先CH₄/Ar等离子体碳化然后再用金刚石粉悬浮超声清洗(PC-U)。结果是这三种方法都可以得到纳米金刚石薄膜，而U-m处理可以得到最大形核密度。

3.2 加偏压
在等离子CVD或热丝CVD系统衬底上加偏压是制备纳米金刚石薄膜常见的方法之一。加偏压可以提高形核密度已达共识。例如Tien.Syh.Yang等研究了MPCVD 1%CH₄/H₂系统中在衬底上加负偏压对金刚石薄膜形成的影响。结果是未加偏压时，所制备的晶粒尺寸为1-3μm的微米金刚石薄膜；当衬底上加-250V的偏压时，得到的是纳米金刚石薄膜，且表面粗糙度显著降低。衬底上的负偏压加速了等离子体中离解的正离子向衬底流动，也提高了其能量。高能离子对已结晶的金刚石晶体的轰击使晶格扭曲，使C很难沿最初的晶向生长；CHx的轰击为产生更多的成核活性位提供了能量，这些都提高了金刚石二次形核率。该过程中，金刚石晶粒的生长与二次形核过程间的平衡决定了金刚石薄膜的晶粒度。

3.3 降低反应气压
降低反应气压是制造纳米金刚石薄膜常用的措施之一。例如，HFCVD 1%CH₄/H₂在镜面抛光的Si(100)衬底上制备金刚石薄膜，当反应气压从5KPa降低为0.125kPa时，晶粒尺寸减小了一个数量级。从观察到的现象可以看出，0.5kPa时，金刚石薄膜由颗粒状晶粒组成，晶粒尺寸为50-80nm，呈现纳米金刚石薄膜的特征；而2.8kPa时，金刚石薄膜由柱状晶粒组成，晶粒尺寸为200nm，呈现微米金刚石薄膜的特征。当气压降低时，一方面会导致衬底温度上升、H₂的离解率增大；另一方面，使反应室中各种粒子的自由程增加。这两方面的因素会使达到衬底的粒子数量、速度增加，粒子数量增加促进了金刚石形核；而粒子速度及能量的增加，提高了其在金刚石表面的迁移率，促进了这些粒子的聚集，导致了高的二次形核率，实现了从微米金刚石薄膜向纳米金刚石薄膜的转变。

3.4 适当的沉积温度
沉积温度对纳米金刚石薄膜生长的影响也是非常大的。温度升高会使氢从沉积物中放出，也使碳原子活性增强，并且也对其他类型的碳的刻蚀率有影响，这有助于纳米金刚石薄膜的生长。实验也发现在一定温度范围内，金刚石薄膜的生长速度与温度之间符合Arrhenius关系。然而实验报道纳米金刚石薄膜中晶体的比例与温度关系不大，这似乎说明NCD形成过程中的二次形核率受温度的影响不大，或者说不是热激活过程。当温度升高超过某特定值（600°C）时，金刚石晶粒内的碳原子运动到晶粒表面，使表面粗糙度增大，沉积过程转为MCD的生长过程；再接着升高温度，会使金刚石相向石墨相转化。

3.5 改变气体组分
在所有的因素中，反应物的组分提供了生长和二次形核所需要的含碳基团，因而反应物的组分是主要的影响之一。由于在MCD生长过程中，过量的H优先刻蚀sp²相，从而稳定了金刚石相，抑制了二次成核。因此，可以通过减少氢的比例，使得生长的晶面上允许一些sp²碳的存在以产生新的成核位。这可以通过“增加CH₄或其他碳源气体的比例”和“用Ar或其他惰性气体取代H₂”两种途径来实现。

3.5.1 增加CH₄或其他碳源的比例
在制备MCD时，最常用的反应气体是CH₄和H₂，其中CH₄的含量不超过1%。随着气体中甲烷比例的增加（1%-10%），所制备的薄膜的晶粒尺寸逐渐减小，从几百纳米到几十纳米。这些纳米结构的金刚石薄膜通常呈菜花状或类球状，表面比MCD光滑，但是晶界增加，且晶界处含有相当数量的sp²键合的碳杂质。反应气体中甲烷比例的增加，导致其中化学组分（H、CH₃、CH₂、CH、C₂H₂、C₂等）及其比例的变化，从而影响薄膜的形核和生长过程。

3.5.2研究发现，当Ar代替H₂加入到CH₄/H₂系统中时，CH₃和C₂的比例会发生变化。当反应气体中Ar含量为70%-90%时，等离子体中主要形成CH₃活性基团；H₂含量为20%-70%时，C₂逐渐取代CH₃成为主要的有效活性基团，而所制备的薄膜转变为纳米晶体，生长速率降低；当Ar含量达到90%-99%时（常见的制备纳米金刚石薄膜的条件），等离子体中则主要形成C₂，这时沉积获得的是较纯的纳米金刚石薄膜。从而认为碳的二聚物C₂在纳米金刚石薄膜的二次形核中起到关键作用。纳米金刚石二次成核位于金刚石面上未吸附H的碳原子处。

无论是通过提高CH₄/H₂体系中CH₄的含量，还是用Ar代替H₂实现微米金刚石薄膜向纳米金刚石薄膜的转变，都会发现体系中的C₂的浓度大幅提高，甚至超过CH₃基团，因此人们普遍认为在制备纳米金刚石薄膜时C₂是主要基团。